Strain-Regulated Cu₂O for CO₂RR to Ethylene
Journal: Advanced Energy Materials, 2026, 16:e04495
Authors: Zhiqing Yan, Peng Gao, Zhong Li, Dong Cao, Daojian Cheng
Affiliation: State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites and College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology
DOI: 10.1002/aenm.202504495
Overview
该工作通过 原位重构（in situ reconstruction） 在 Cu₂O 表面引入不同程度的晶格应变，研究其在工业级电流密度下 CO₂ 电还原制乙烯（CO₂RR-to-C₂H₄）的作用。核心样品 LS17.6% Cu₂O 具有适中的 17.6% 晶格应变，表现出最高的 *CO 覆盖度和最优乙烯选择性。
这篇论文把 Cu₂O 的调控重点从传统晶面/形貌扩展到 *氧空位诱导的晶格应变—d 带中心—CO 覆盖度—C–C 偶联 这一机制链条。
Key Findings
- 通过在 −2.47 V vs. RHE 下预还原 Cu₂O 不同时间，得到不同应变程度：
- LS3.7% Cu₂O：10 min
- LS17.6% Cu₂O：30 min
- LS18.3% Cu₂O：60 min
- LS17.6% Cu₂O 在 800 mA cm⁻² 工业级电流密度下实现 76.97% 乙烯法拉第效率。
- 乙烯分电流密度达到 615.7 mA cm⁻²。
- 乙烯阴极能效和全电池能效分别达到 43.67% 和 48.69%。
- 在 700 mA cm⁻² 下，乙烯 FE 可在 32 h 内保持 >60%。
- 适中晶格应变提高 *CO 表面覆盖度，抑制 HER 和 CO 脱附，促进 *CO 二聚生成 *COCO。
Synthesis / Strain Regulation Strategy
基础 Cu₂O 合成：CuCl₂ 溶液中加入 NaOH 后，再滴加抗坏血酸，得到约 50 nm 的 Cu₂O 立方体。
应变调控：对 Cu₂O 进行原位预还原重构。
| 样品 | 预还原条件 | 应变率 | 特征 |
|---|---|---|---|
| Cu₂O | 未重构 | 0 | 平滑立方体表面 |
| LS3.7% Cu₂O | −2.47 V vs. RHE, 10 min | 3.7% | 轻微晶格扩张 |
| LS17.6% Cu₂O | −2.47 V vs. RHE, 30 min | 17.6% | 最优氧空位/应变/粗糙度 |
| LS18.3% Cu₂O | −2.47 V vs. RHE, 60 min | 18.3% | 过度应变，选择性下降 |
HRTEM 显示 Cu₂O(111) 晶面间距从 2.45 Å 扩张到 2.54、2.88、2.90 Å，对应 3.7%、17.6%、18.3% 晶格应变。EPR、O 1s XPS 和 XAS 说明氧空位随重构时间增加，是晶格扩张和表面应变的重要来源。
Mechanism
机制可概括为：
原位预还原 → 表面氧空位 → Cu₂O 晶格应变/粗糙化
→ d-band center 上移 → *CO 吸附增强
→ *CO 覆盖度提高 → *CO + *CO 二聚形成 *COCO
→ 乙烯选择性提升，同时抑制 HER 和 CO 脱附关键证据：
- In situ Raman: LS17.6% Cu₂O 出现 Cu–CO、氧空位和 *COO⁻ 相关峰，说明应变表面有利于 CO₂RR 中间体吸附。
- In situ ATR-SEIRAS: 2086 和 1950 cm⁻¹ 对应 top/bridge *CO，LS17.6% Cu₂O 的 *CO 覆盖度最高；1530 cm⁻¹ 附近出现 *COCO 中间体。
- DFT: 适中应变使 d-band center 从 −2.28 eV 上移到 −2.06 eV，增强 *CO 吸附。
- 能垒: LS17.6% Cu₂O 上 *CO + *CO → *COCO 能垒为 0.56 eV，低于未重构 Cu₂O 的 0.85 eV。
- 吸附能: LS17.6% Cu₂O 的 *CO 吸附能约 −1.11 eV，处于更适合 C–C 偶联的位置。
Relationship to Existing Wiki Themes
- 与 paper2-cuo-co2rr-morphology 相同，都强调 CO₂RR 中 *Cu⁺/Cu⁰、氧空位、重构和 CO 覆盖度 对 C₂₊ 产物的重要性。
- 与 cu2o-facet-engineering 互补：已有页面重点是晶面暴露，该论文说明即使在 Cu₂O 体系内，晶格应变和氧空位也能通过电子结构调控显著改变产物选择性。
- 与 cu2o-morphology-control 相关：原位预还原不仅改变晶格，也伴随表面粗糙化，形成有利于 CO₂ 和 *CO 富集的纳米凹陷结构。
Significance
- 在工业级电流密度下实现高乙烯 FE，是面向实际 CO₂ 电解器的重要指标。
- 提供了一个可调参数：适中晶格应变。过低应变不足以稳定 *CO，过高应变则可能削弱活性位点分散和 *CO 吸附，导致 CO 选择性增加。
- 为 Cu₂O 基 CO₂RR 催化剂提供设计准则：不仅要考虑晶面和形貌，还应系统调控 *氧空位浓度、晶格应变、d 带中心、CO 覆盖度。
Cross-references
- cu2o-facet-engineering — Cu₂O 晶面工程与表面反应选择性
- cu2o-morphology-control — Cu₂O/CuO 形貌与表面结构调控
- paper2-cuo-co2rr-morphology — CuO 重构形成 Cu⁰/Cu⁺ 界面促进 CO₂RR C₂₊ 产物