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paper15-patent-cn118854361-pd-ni5p4-quinoline-hydrogenation

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(19)国家知识产权局

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(12)发明专利申请

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(10)申请公布号 CN 118854361 A (43)申请公布日 2024.10.29

  • (21)申请号 202411079115.4

  • (22)申请日 2024.08.07

  • (71)申请人 嘉兴大学

    • 地址 314001 浙江省嘉兴市南湖区广穹路 899 号

  • (72)发明人 曹勇勇

  • (74)专利代理机构 长沙正务联合知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 43252

  • 专利代理师 郑隽 吴婷

  • (51)Int.Cl.

    • C25B 11/093(2021.01) C25B 3/09(2021.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图2页

(54)发明名称

Pd/Ni5P4 缺陷纳米片及其在 1 ,2 ,3 ,4- 四氢 喹啉制备中的应用

(57)摘要

本发明提供了 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片及其在 1 ,2,3,4‑ 四氢喹啉制备中的应用 。 本发明将 Pd/ Ni5P4 缺陷纳米片作为催化剂用于喹啉电催化加 ‑ 氢合成 1,2,3,4 四氢喹啉（ THQs ） 。 该 Pd/Ni5P4 缺 陷纳米片催化剂具有多孔缺陷纳米球结构，提供 了较多的活性位点，有利于底物分子的富集和活 化，提高了电极空间利用率，提高了电催化还原 反应性能 。 本发明在合成 THQs 时，工艺过程绿色 环保，生产工艺简单，反应条件温和，催化剂成本 低，喹啉转化率高，产品选择性好 。

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权 利 要 求 书

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CN 118854361 A

1.Pd/Ni5P4 缺陷纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

  • （ A ）先将镍盐溶于蒸馏水中，接着加入尿素，溶解完全，得到 A 溶液；

（ B ）然后将 A 溶液转移至水热釜中，水热反应，后处理，得到氢氧化镍前驱体催化剂 Ni (OH)2 ；

（ C ）再将氢氧化镍前驱体催化剂置于管式炉中，加入磷源，通氮气煅烧实现磷化，得到 四磷化五镍 Ni5P4 ；

（ D ）最后将四磷化五镍置于管式炉中，加入钯源，通氮气煅烧实现钯掺杂，即得所述的 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片 。

  1. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（ A ）中，在 A 溶液中，镍盐 、 尿素的 浓度分别为 25 ～ 50mmol/L、75 ～ 150mmol/L ；所述镍盐选自氯化镍 、 硝酸镍 、 乙酰丙酮镍或乙 酸镍中的任一种 。

  2. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（ B ）中，水热反应的工艺条件为：

100 ～ 160℃ 水热反应 12 ～ 16 小时；

后处理包括：自然冷却至室温，抽滤取滤渣，无水乙醇 、 蒸馏水洗涤， 70℃ 真空干燥即

可 。

  1. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（ C ）中，所述磷源选自磷酸二氢

钠 、 次磷酸钠或五氧化二磷中的任一种；

煅烧的工艺条件为： 400 ～ 600℃ 煅烧 1 ～ 5 小时 。

  1. 根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（ D ）中，所述钯源选自乙酰丙酮

钯 、 氯化钯或醋酸钯中的任一种；

煅烧的工艺条件为： 300 ～ 500℃ 煅烧 1 ～ 3 小时；

以四磷化五镍 Ni5P4 的质量计，贵金属钯的负载量为 0.5 ～ 2%。

6.Pd/Ni5P4 缺陷纳米片，其特征在于，是通过权利要求 1 ～ 5 中任一项所述制备方法得到

的 。

    1. 权利要求 6 所述 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片在 1,2,3,4 四氢喹啉制备中的应用 。
    1. 一种 1 ,2,3,4 四氢喹啉的制备方法，其特征在于，以喹啉为原料， Pd/Ni5P4 缺陷纳米

  • 片为催化剂，经电催化加氢反应，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

  1. 根据权利要求 8 所述的制备方法，其特征在于，采用 H 型反应器，在阴极室，将 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片涂覆于泡沫镍表面作为工作电极，以喹啉作为反应物溶解于酸性溶液中作为阴 极反应液；在阳极室，铂片作为对电极，酸性溶液作为阳极反应液；经电催化加氢反应，后处 理，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

    1. 根据权利要求 8 所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

  • （ 1 ）先将 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片加入无水乙醇和 Nafion 溶液的混合溶液中，超声分散，得

  • 到催化剂浆料；

  • （ 2 ）采用 H 型反应器，将催化剂浆料滴涂于泡沫镍上，干燥，作为反应器的阴极室电极；

  • 将铂电极作为反应器的阳极室电极；

  • （ 3 ）取喹啉加入阴极室的酸性溶液中，作为阴极反应液，在搅拌条件下，通电反应，后处

  • 理，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

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说 明 书

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‑ Pd/Ni5P4缺陷纳米片及其在1,2,3,4 四氢喹啉制备中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电催化有机合成领域，特别地，涉及 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片及其在 1,2,3, ‑ 4 四氢喹啉制备中的应用 。

背景技术

‑ [0002] 1,2,3,4 四氢喹啉（ THQs ）在化学领域中占据着重要的地位，这是因为它们作为核 心结构单元，普遍存在于众多天然产物和药物分子之中 。 这些化合物在医药 、 农药 、 染料等 多个领域都展现出了广泛的应用前景 。 然而， THQs 的合成一直是一个技术难题 。 目前，金属 催化的喹啉选择性氢化技术，虽然已被广泛采用并证明其高效性，但该方法在实际应用中 却面临着诸多挑战 。 首先，金属催化剂在操作过程中存在一定的危险性，需要严格的实验条 件和专业的操作技能 。 其次，氢气作为氢化反应的关键原料，其价格昂贵，且储运成本高昂， 这无疑增加了合成 THQs 的经济负担 。 因此，为了降低合成成本，提高合成效率，科学家们一 直在寻求更为经济 、 安全 、 环保的氢化方法 。

[0003] 近年来，随着可再生能源技术的快速发展，可再生电能驱动的以水为氢源的电催 化加氢技术逐渐引起了科学家们的关注 。 这种技术利用电能将水分解成氢气和氧气，然后 将氢气作为氢源用于氢化反应 。 这种方法不仅具有绿色 、 环保的特点，而且能够在室温下实 现高附加值氢化产品的合成，因此，这种电催化加氢方法有望在更多领域得到广泛应用，为 化学工业的发展注入新的活力 。 然而，喹啉分子由于其较高的共轭性，在室温下进行电催化 氢化仍然面临着巨大的挑战 。 共轭性使得喹啉分子在氢化过程中容易发生副反应，生成不 希望的副产物，从而降低了氢化反应的选择性和产率 。 因此，如何克服喹啉分子的共轭性， 实现其室温下的选择性氢化，成为了科学家们需要解决的关键问题 。

‑ [0004] 目前，关于将 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂用于喹啉电催化加氢合成 1,2,3,4 四氢 喹啉的应用还未见报道 。

发明内容

‑ [0005] 本发明目的在于提供 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片及其在 1 ,2,3 ,4 四氢喹啉制备中的应 用，以解决 1,2,3,4‑ 四氢喹啉合成工艺中存在的原料及催化剂成本较高 、 生产工艺简单 、 反 应选择性低等技术问题 。

‑ [0006] 为实现上述目的，本发明提供了 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片及其在 1,2,3,4 四氢喹啉制 备中的应用 。

[0007] 1、Pd/Ni5P4 缺陷纳米片的制备方法，具体步骤如下：

  • （ A ）先将镍盐溶于蒸馏水中，接着加入尿素，溶解完全，得到 A 溶液；

  • （ B ）然后将 A 溶液转移至水热釜中，水热反应，后处理，得到氢氧化镍前驱体催化剂

  • Ni(OH)2 ；

（ C ）再将氢氧化镍前驱体催化剂置于管式炉中，加入磷源，通氮气煅烧实现磷化， 得到四磷化五镍 Ni5P4 ；

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说 明 书

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  • （ D ）最后将四磷化五镍置于管式炉中，加入钯源，通氮气煅烧实现钯掺杂，即得所

  • 述的 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片 。

[0008] 优选的，步骤（ A ）中，在 A 溶液中，镍盐 、 尿素的浓度分别为 25 ～ 50mmol/L、75 ～ 150mmol/L ；所述镍盐选自氯化镍 、 硝酸镍 、 乙酰丙酮镍或乙酸镍中的任一种 。

  • [0009] 优选的，步骤（ A ）中，溶解完全后还要超声分散 30 分钟，振动频率 80 kHz。

[0010] 优选的，步骤（ B ）中，水热反应的工艺条件为： 100 ～ 160℃ 水热反应 12 ～ 16 小时 。

[0011] 优选的，步骤（ B ）中，后处理包括：自然冷却至室温，抽滤取滤渣，无水乙醇 、 蒸馏水 洗涤， 70℃ 真空干燥即可 。

  • [0012] 优选的，步骤（ C ）中，所述磷源选自磷酸二氢钠 、 次磷酸钠或五氧化二磷中的任一

种 。

  • [0013] 优选的，步骤（ C ）中，煅烧的工艺条件为： 400 ～ 600℃ 煅烧 1 ～ 5 小时 。

  • [0014] 优选的，步骤（ D ）中，所述钯源选自乙酰丙酮钯 、 氯化钯或醋酸钯中的任一种 。

  • [0015] 优选的，步骤（ D ）中，煅烧的工艺条件为： 300 ～ 500℃ 煅烧 1 ～ 3 小时 。

  • [0016] 优选的，步骤（ D ）中，以四磷化五镍 Ni5P4 的质量计，贵金属钯的负载量为 0.5 ～ 2%。 [0017] 2、Pd/Ni5P4 缺陷纳米片，是通过前述制备方法得到的 。

  • [0018] 3、Pd/Ni5P4 缺陷纳米片在 1,2,3,4 四氢喹啉制备中的应用 。

  • [0019] 优选的， Pd/Ni5P4 缺陷纳米片作为催化剂用于喹啉电催化加氢合成 1,2,3,4 四氢

喹啉 。

‑ [0020] 4、 一种 1,2,3,4 四氢喹啉的制备方法，以喹啉为原料， Pd/Ni5P4 缺陷纳米片为催化 剂，经电催化加氢反应，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

[0021] 优选的，采用 H 型反应器，在阴极室，将 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片涂覆于泡沫镍表面作为 工作电极，以喹啉作为反应物溶解于酸性溶液中作为阴极反应液；在阳极室，铂片作为对电 极，酸性溶液作为阳极反应液；经电催化加氢反应，后处理，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

[0022] 进一步优选的，所述酸性溶液选自硫酸溶液 、 高氯酸溶液 、 硝酸溶液或盐酸溶液中 的任一种；更进一步优选为硫酸溶液，浓度为 0.1 ～ 1.0mol/L。

[0023] 进一步优选的，电催化加氢反应的条件为：电流 5 ～ 20mA ，电压 1 ～ 8V ，反应时间 20 ～ 120 分钟 。

[0024] 进一步优选的，后处理包括：阴极反应液自然冷却至室温，有机溶剂萃取，取有机 层，除去有机溶剂即得 。

  • [0025] 更进一步优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷 。

  • [0026] 优选的，具体步骤如下：

  • （ 1 ）先将 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片加入无水乙醇和 Nafion 溶液的混合溶液中，超声分

  • 散，得到催化剂浆料， Nafion 溶液来源于苏州晟尔诺科技有限公司；

  • （ 2 ）采用 H 型反应器，将催化剂浆料滴涂于泡沫镍上，干燥，作为反应器的阴极室电

  • 极；将铂电极作为反应器的阳极室电极；

（ 3 ）取喹啉加入阴极室的酸性溶液中，作为阴极反应液，在搅拌条件下，通电反应， 后处理，即得 1,2,3,4‑ 四氢喹啉 。

[0027] 进一步优选的，步骤（ 1 ）中， Pd/Ni5P4 缺陷纳米片与混合溶液的用量比为 8mg ： 1mL ， 无水乙醇和 Nafion 溶液的体积比为 9 ： 1 ， Nafion 溶液的质量浓度为 5%。

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[0028] 进一步优选的，步骤（ 1 ）中，超声分散时间为 30 分钟，振动频率 80 kHz。

[0029] 进一步优选的，步骤（ 2 ）中，泡沫镍的尺寸为 2×2cm[2] ，相应地，催化剂用量为 8mg。

[0030] 进一步优选的，步骤（ 2 ）中，阴极室和阳极室被离子交换膜隔开，阳极室的反应液 为酸性溶液，更进一步优选为 0.5mol/L 硫酸水溶液，离子交换膜来源于上海楚兮实业有限 公司 。

[0031] 进一步优选的，步骤（ 3 ）中，喹啉与阴极室酸性溶液的配比为 5 ～ 20mmol ： 1L ，所述 酸性溶液更进一步优选为 0.5mol/L 硫酸水溶液 。

[0032] 进一步优选的，步骤（ 3 ）中，通电反应条件为：电流 5 ～ 20mA ，电压 1 ～ 8V ，反应时间 20 ～ 120 分钟 。

[0033] 本发明具有以下有益效果：

本发明提供了 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片，并将其作为催化剂用于喹啉电催化加氢合成 ‑ 1,2,3,4 四氢喹啉（ THQs ） 。 该 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂具有多孔缺陷纳米球结构，提供了 较多的活性位点，有利于底物分子的富集和活化，提高了电极空间利用率，提高了电催化还 原反应性能 。 本发明在合成 THQs 时，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，反应条件温和，催化 剂成本低，喹啉转化率高，产品选择性好 。

[0034] 本发明的具体优势如下：

（ 1 ）催化活性高： Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂由于其独特的结构和组成，表现出高 催化活性（喹啉转化率 99% ） 。 缺陷的存在不仅提供了更多的活性位点，还增强了催化剂与反 应物之间的相互作用，从而提高了电催化还原反应效率 。 同时与对比实施例相比， Pd 与 Ni5P4 强相互作用有利于底物在催化剂表面的吸附和活化，提升喹啉电还原反应性能；

（ 2 ）选择性高：在电催化还原喹啉的过程中， Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂能够有效 地促进目标产物 THQs 的生成，同时抑制副产物的形成（ THQs 选择性 99% ） 。 这种高选择性使得 产物的纯度得以提高，降低了后续分离的复杂性和成本；

（ 3 ）稳定性好： Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂具有良好的稳定性，能够在长时间的反 应过程中保持其催化活性和选择性 。 这种稳定性不仅确保了反应的连续性和可重复性，还 延长了催化剂的使用寿命；

（ 4 ）绿色环保：电催化还原方法本身是一种绿色 、 环保的合成技术，利用可再生电 能驱动反应，减少了化石燃料的碳排放 。 而 Pd/Ni5P4 缺陷纳米片催化剂的使用进一步增强了 这种环保性，因为它避免了使用有毒或昂贵的金属催化剂，减少了废物和污染物产生 。 同 时，使用水作为氢源也避免了使用氢气所带来的安全风险和环境问题 。

[0035] 除了上面所描述的目的 、 特征和优点之外，本发明还有其它的目的 、 特征和优点 。 下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明 。

附图说明

[0036] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定 。 在附图中：

图 1 为本发明的反应式；

图 2 为实施例 1 的 2% Pd/Ni5P4 催化剂 X 射线衍射观察图；

图 3 为实施例 1 的 2% Pd/Ni5P4 催化剂扫描电子显微镜图；

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图 4 为实施例 1 的 2% Pd/Ni5P4 催化剂电催化还原喹啉制备 THQs 的反应随时间变化

图 。

具体实施方式

[0037] 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限 定和覆盖的多种不同方式实施 。

[0038] 实施例 1 ： 2% Pd/Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs

（ 1 ）按投料比，分别取 237 mg 氯化镍和 360 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声 溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 100℃ 温度下水热反应 16 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

（ 3 ）将 100 mg Ni(OH)2 粉末在氮气气氛中加入 1000 mg 次磷酸钠并在 500℃ 下煅烧 3 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4 ；

（ 4 ）将 50 mg Ni5P4 粉末在氮气气氛中加入 2.87 mg 乙酰丙酮钯并在 400℃ 下煅烧 3 h ，冷却至室温后，最终得到所述的钯掺杂四磷化五镍催化剂，记为 Pd/Ni5P4。

[0039] 对实施例 1 所获得的 2% Pd/Ni5P4 催化剂进行 X 射线衍射（ XRD ）观察，结果见图 2。 从 XRD 图可以发现， Pd/Ni5P4 催化剂主要是 Ni5P4 相，没有发现明显的 Pd 信号，说明 Pd 是掺杂到 Ni5P4 晶格中；从图 3 中的扫描电镜（ SEM ）图可以发现， Pd/Ni5P4 催化剂呈纳米片形貌，并且纳 米片表明存在明显的缺陷结构 。 由此可知，该催化剂具有大量缺陷，这种缺陷结构有利于反 应扩散 、 富集以及产物的脱除 。

[0040] 对实施例 1 制备得到的 2% Pd/Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

称取 8 mg 所制备的 2% Pd/Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶 液（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作 电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离子交换膜隔开，以 10 mL 的 0.5 mol/L 硫酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液； 在反应器阴极室，将已制备好的 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应器 阳极室，铂电极为电极；

S1 ：取 12.9 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 20 mA ，反应 40 min ； （反应式见图 1 ）

S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸 发分离，即得 THQs 产品，原料及产品通过高效液相色谱检测 。 随反应时间的进行，反应结果 测试如图 4 所示 。 图中喹啉是原料， THQs 是产物，随着反应时间的增长，原料喹啉在逐渐减 少，产物 THQs 在逐渐增加 。 当反应达到 40 min 时，喹啉转化率为 95% ， THQs 选择性为 97%。

[0041] 实施例 2 ： 1% Pd/Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs

（ 1 ）按投料比，分别取 580 mg 硝酸镍和 300 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声

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溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 120℃ 温度下水热反应 12 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

（ 3 ）将 100 mg Ni(OH) 2 粉末在氮气气氛中加入 800 mg 磷酸二氢钠并在 400℃ 下煅 烧 5 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4 ；

（ 4 ）将 50 mg Ni5P4 粉末在氮气气氛中加入 1 mg 氯化钯并在 500℃ 下煅烧 1 h ，冷却 至室温后，最终得到所述的钯掺杂四磷化五镍催化剂，记为 Pd/Ni5P4。

[0042] 对实施例 2 制备得到的 1% Pd/Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下： 称取 8 mg 所制备的 1% Pd/Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶 液（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作 电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离子交换膜隔开，以 10 mL 的 0 .2 mol/L 高氯酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶 液；在反应器阴极室，将已制备好的 1% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应 器阳极室，铂电极为电极；

S1 ：取 6.45 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 10 mA ，反应 50 min ；

S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸

发分离，即得 THQs 产品 。 当反应达到 50 min 时，喹啉转化率为 87% ， THQs 选择性为 93%。

[0043] 实施例 3 ： 1% Pd/Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs （ 1 ）按投料比，分别取 176 mg 乙酸镍和 360 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声 溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 160℃ 温度下水热反应 14 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

（ 3 ）将 100 mg Ni(OH)2 粉末在氮气气氛中加入 500 mg 次磷酸钠并在 600℃ 下煅烧 1 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4 ；

（ 4 ）将 50 mg Ni5P4 粉末在氮气气氛中加入 1 mg 醋酸钯并在 300℃ 下煅烧 2 h ，冷却 至室温后，最终得到所述的钯掺杂四磷化五镍催化剂，记为 Pd/Ni5P4。

[0044] 对实施例 3 制备得到的 1% Pd/Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下： 称取 8 mg 所制备的 1% Pd/Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶 液（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作 电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离子交换膜隔开，以 10 mL 的 1 mol/L 盐酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在 反应器阴极室，将已制备好的 1% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应器阳

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极室，铂电极为电极；

S1 ：取 12.9 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 15 mA ，反应 50 min ； S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸 发分离，即得 THQs 产品 。 当反应达到 50 min 时，喹啉转化率为 92% ， THQs 选择性为 94%。

[0045] 实施例 4 ： 2% Pd/Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs （ 1 ）按投料比，分别取 290 mg 硝酸镍和 240 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声 溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 100℃ 温度下水热反应 16 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

（ 3 ）将 100 mg Ni(OH)2 粉末在氮气气氛中加入 1000 mg 五氧化二磷并在 500℃ 下煅 烧 3 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4 ；

（ 4 ）将 50 mg Ni5P4 粉末在氮气气氛中加入 2.87 mg 乙酰丙酮钯并在 400℃ 下煅烧 3 h ，冷却至室温后，最终得到所述的钯掺杂四磷化五镍催化剂，记为 Pd/Ni5P4。

[0046] 对实施例 4 制备得到的 2% Pd/Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下： 称取 8 mg 所制备的 2% Pd/Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶 液（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作 电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离子交换膜隔开，以 10 mL 的 0.1 mol/L 硝酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液； 在反应器阴极室，将已制备好的 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应器 阳极室，铂电极为电极；

S1 ：取 25.8 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

  • S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 20 mA ，反应 80 min ； S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸

发分离，即得 THQs 产品 。 当反应达到 80 min 时，喹啉转化率为 94% ， THQs 选择性为 95%。

  • [0047] 实施例 5 ： 2% Pd/Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs （ 1 ）按投料比，分别取 290 mg 硝酸镍和 240 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声

  • 溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 140℃ 温度下水热反应 12 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

  • （ 3 ）将 100 mg Ni(OH)2 粉末在氮气气氛中加入 1000 mg 次磷酸钠并在 400℃ 下煅烧

  • 2 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4 ；

（ 4 ）将 50 mg Ni5P4 粉末在氮气气氛中加入 2 mg 氯化钯并在 400℃ 下煅烧 2 h ，冷却 至室温后，最终得到所述的钯掺杂四磷化五镍催化剂，记为 Pd/Ni5P4。

[0048] 对实施例 5 制备得到的 2% Pd/Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

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称取 8 mg 所制备的 2% Pd/Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶 液（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作 电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离子交换膜隔开，以 10 mL 的 0.5 mol/L 硫酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液； 在反应器阴极室，将已制备好的 2% Pd/Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应器 阳极室，铂电极为电极；

S1 ：取 19.4 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 10 mA ，反应 100

min ；

S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸 发分离，即得 THQs 产品 。 当反应达到 100 min 时，喹啉转化率为 88% ， THQs 选择性为 93%。 [0049] 对比例： Ni5P4 催化剂的合成及其电催化还原喹啉制 THQs

（ 1 ）按投料比，分别取 237 mg 氯化镍和 360 mg 尿素溶于 40 mL 水中，在室温下超声 溶解 30 分钟，振动频率 80 kHz ，称为 A 溶液；

（ 2 ）将步骤（ 1 ）中的 A 溶液转移至水热釜中，于 100℃ 温度下水热反应 16 小时后，冷 却至室温，进行抽滤，滤渣用乙醇 、 蒸馏水洗涤后，接着在 70℃ 下真空干燥得到氢氧化镍前 驱体催化剂，记为 Ni(OH)2 ；

（ 3 ）将 100 mg Ni(OH)2 粉末在氮气气氛中加入 1000 mg 次磷酸钠并在 500℃ 下煅烧 3 h ，冷却至室温后，得到四磷化五镍催化剂，标记为 Ni5P4。

[0050] 对比例制备得到的 Ni5P4 催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：

称取 8 mg 所制备的 Ni5P4 催化剂粉末，加入 900 μL 乙醇和 100 μL Nafion 溶液

（ Nafion 溶液的质量分数为 5% ），超声 30 min ，振动频率 80 kHz ，将催化剂完全分散于乙醇 中，得到均匀的催化剂浆料 。 泡沫镍（ NF ）裁剪约为 2×2 cm[2] 大小，将分散好的催化剂浆料全 部滴涂在 NF 上，干燥，直接作为工作电极（即 Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为工作电极） 。 由恒电流仪控制反应电流，采用 H 型反应器进行反应，阴极室和阳极室容积为 10 mL 且被离 子交换膜隔开，以 10 mL 的 0.5 mol/L 硫酸水溶液作为阴极室和阳极室的电解溶液；在反应 器阴极室，将已制备好的 Ni5P4 催化剂涂覆在 NF 上的材料作为电极；在反应器阳极室，铂电极 为电极；

S1 ：取 12.9 mg 喹啉加入到阴极室电解溶液中；

S2 ：将反应器整体放置在磁力搅拌器上进行搅拌，电流控制为 20 mA ，反应 40 min ； S3 ：将步骤 S2 阴极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸 发分离，即得 THQs 产品 。 当反应达到 40 min 时，喹啉转化率为 62% ， THQs 选择性为 89%。

[0051] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化 。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改 、 等同替换 、 改进等，均应包含在本发明的保护范围之内 。

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说 明 书 附 图

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图 1

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图 2

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说 明 书 附 图

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图 3

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图 4

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关系图谱