Pd/Ni₅P₄ 缺陷纳米片用于酸性喹啉电催化加氢制 THQs（中国专利）
基本信息
| 项目 | 内容 |
|---|---|
| 类型 | 中国发明专利申请 |
| 公布号 | CN 118854361 A |
| 公布日 | 2024.10.29 |
| 申请号 | 202411079115.4 |
| 申请日 | 2024.08.07 |
| 申请人 | 嘉兴大学 |
| 发明人 | 曹勇勇 |
| IPC | C25B 11/093; C25B 3/09 |
核心思路
以 Pd/Ni₅P₄ 缺陷纳米片 为催化剂，在 酸性水溶液 中以水为氢源，对喹啉进行电催化加氢，室温下合成 1,2,3,4-四氢喹啉 (THQs)。
催化剂制备
四步法：
- Ni(OH)₂ 前驱体 — 镍盐 + 尿素 水热 (100–160°C, 12–16 h)
- Ni₅P₄ — Ni(OH)₂ + 磷源 (NaH₂PO₂/Na₃PO₄/P₂O₅)，N₂ 气氛 400–600°C 煅烧 1–5 h
- Pd/Ni₅P₄ — Ni₅P₄ + 钯源 (Pd(acac)₂/PdCl₂/Pd(OAc)₂)，N₂ 气氛 300–500°C 煅烧 1–3 h
- Pd 负载量: 0.5–2 wt%
催化剂形貌：纳米片，表面有明显缺陷结构（SEM 确认），XRD 显示主相为 Ni₅P₄，无明显 Pd 峰 → Pd 掺杂进入 Ni₅P₄ 晶格。
电催化喹啉加氢条件
| 参数 | 范围 |
|---|---|
| 反应器 | H 型电解池，离子交换膜隔开 |
| 阴极 | Pd/Ni₅P₄ 浆料滴涂于泡沫镍 (2×2 cm²) |
| 阳极 | Pt 片 |
| 阴/阳极液 | 酸性溶液（优选 0.5 M H₂SO₄） |
| 喹啉浓度 | 5–20 mmol/L |
| 电流 | 5–20 mA |
| 电压 | 1–8 V |
| 反应时间 | 20–120 min |
| 后处理 | 二氯甲烷萃取 |
实施例性能汇总
| 实施例 | Pd 量 | 酸性介质 | 电流 | 时间 | 喹啉转化率 | THQs 选择性 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 (最优) | 2% | 0.5 M H₂SO₄ | 20 mA | 40 min | 95% | 97% |
| 2 | 1% | 0.2 M HClO₄ | 10 mA | 50 min | 87% | 93% |
| 3 | 1% | 1 M HCl | 15 mA | 50 min | 92% | 94% |
| 4 | 2% | 0.1 M HNO₃ | 20 mA | 80 min | 94% | 95% |
| 5 | 2% | 0.5 M H₂SO₄ | 10 mA | 100 min | 88% | 93% |
| 对比(Ni₅P₄) | 0% | 0.5 M H₂SO₄ | 20 mA | 40 min | 62% | 89% |
关键技术特点
- 酸性条件：与 paper12-cu-cu2o-quinoline-hydrogenation（碱性 1 M KOH）形成鲜明对比
- Pd 掺杂效应：对比例纯 Ni₅P₄ 转化率仅 62%，Pd 掺杂后提升至 95% → Pd 与 Ni₅P₄ 强相互作用促进底物吸附活化
- 缺陷结构：纳米片表面缺陷有利于底物扩散、富集及产物脱附
- 水作氢源：绿色环保，避免使用高压 H₂
与本 wiki 的关联
- 与 paper12-cu-cu2o-quinoline-hydrogenation 同为喹啉电催化加氢制 THQs，但体系不同：
- Paper 12: Cu/Cu₂O 双位点、碱性 KOH、耦合苯甲醇阳极氧化
- 本专利: Pd/Ni₅P₄、酸性 H₂SO₄、简单 OER 阳极
- 属于 copper-oxide-organic-electrosynthesis 概念页涉及的有机电合成大主题
- 验证了喹啉电催化加氢在不同催化剂/pH 条件下的可行性
局限性
- 专利文献，无深入机理探讨（无 DFT、无原位表征）
- 无法拉第效率数据
- 催化剂稳定性/循环性未报道
- 非铜基催化剂，但对用户课题的参考价值在于：对比不同催化体系（Pd/NiP vs Cu/Cu₂O）在喹啉加氢中的表现